Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружения (идентификация) и определения.

Практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Для обнаружения компонента или его количества измеряют аналитический сигнал .

Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величены на заключительной стадии анализа. Аналитический сигнал функционально связан с содержанием определяемого компонента. Эта может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определенном количестве компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линий спектра и т.д. Затем рассчитывается содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.

В аналитической химии различают химические, физические и физико-химические методы анализа.

В химических методах анализа определяемый элемент или ион переводят в какое – либо соединение, обладающее тем или иным характерными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение.

Химические методы анализа имеют определенную область применения. Также и скорость выполнения анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет нужды производства, где очень важно получить анализы своевременно, пока еще можно регулировать технологический процесс. Поэтому наряду с химическими получают все большее распространение физические и физико-химические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо

параметра системы, который является функцией состава, например, эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, ядерного магнитного резонанса и т.д.

Физические методы анализа дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа.

Для анализа веществ широко используются физико-химические методы анализа, основанные на химических реакциях, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, её цвет, интенсивность окраски, прозрачность, величины тепло- и электропроводимости и т.д.

Физико-химические методы анализа отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимым при анализе малых количеств веществ.

Следует отметить, что между физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием «инструментальные» методы, т.к. для выполнения тех или иных измерений требуются приборы, позволяющие с большой точностью измерить значения определённых параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Издательство ТГТУ Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" М.И. ЛЕБЕДЕВА АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Лекции к курсу Тамбов Издательство ТГТУ 2005 УДК 543(075) ББК Г4я73-4 Л33 Рецензенты: Доктор химических наук, профессор А.Б. Килимник Кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и физической химии ТГУ им. Г.Р. Державина А.И. Рягузов Лебедева, М.И. Л33 Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: учеб. пособие / М.И. Лебедева. Там- бов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 216 с. Рассмотрены основные вопросы курса «Аналитическая химия и физико-химические методы ана- лиза». После изложения теоретического материала в каждой главе даны содержательные блоки по про- верке знаний с помощью тестовых заданий и приведен рейтинг оценки знаний. В третьем разделе каж- дой главы приведены решения наиболее сложных задач и их оценка в баллах. Предназначены для студентов нехимических специальностей (200401, 200402, 240202, 240802, 240902) и составлены в соответствии со стандартами и учебными программами. УДК 543(075) ББК Г4я73-4 ISBN 5-8265-0372-6 © Лебедева М.И., 2005 © Тамбовский государственный технический университет (ТГТУ), 2005 Учебное издание ЛЕБЕДЕВА Мария Ивановна АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Лекции к курсу Редактор В.Н. Митрофанова Компьютерное макетирование Д.А. Лопуховой Подписано в печать 21.05.2005 Формат 60 × 84 / 16. Бумага офсетная. Печать офсетная Гарнитура Times New Roman. Объем: 12,55 усл. печ. л.; 12,50 уч.-изд. л. Тираж 200 экз. С. 571М Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета, 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14 ПРЕДИСЛОВИЕ Без анализа нет синтеза Ф. Энгельс Аналитическая химия – наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их структуры. Особую актуальность аналитическая химия приобрела в настоящее время, поскольку основным фактором неблагоприятного антропогенного воздействия на природу являются химические загрязнения. Определение их концентрации в различных природных объектах становится важнейшей задачей. Зна- ния основ аналитической химии одинаково необходимо современному студенту, инженеру, преподава- телю, предпринимателю. Ограниченное количество учебников и учебных пособий по курсу «Аналитическая химия и физико- химические методы анализа» для студентов химического профиля и полное их отсутствие для специ- альностей «Стандартизация и сертификация», «Пищевая биотехнология», «Инженерная защита окру- жающей среды», а также мой многолетний опыт преподавания этой дисциплины в ТГТУ привели к не- обходимости составления и издания предлагаемого курса лекций. Предлагаемое издание состоит из одиннадцати глав, в каждой из которых выделены наиболее важ- ные теоретические вопросы, отражающие последовательность изложения материала в лекционном кур- се. I – V главы посвящены химическим (классическим) методам анализа, в VIII – X рассмотрены основ- ные физико-химические методы анализа, а XI глава посвящена органическим аналитическим реагентам. Изучение каждого раздела рекомендуется завершать решением соответствующего содержательного блока, расположенного в конце главы. Блоки заданий сформулированы в трех специальных формах. Теоретические задания с выбором ответов (тип А). К каждому теоретическому вопроса такого типа предлагаются по четыре привлекательных варианта ответов, только один из которых является верным. За любое правильно решенное задание типа А студент получает один балл. Задачи с выбором ответов (тип B)1 оцениваются в два балла. Они несложные и решаются практиче- ски в одно или несколько действий. Верный ответ выбирается из четырех предлагаемых вариантов. Задания с развернутым ответом (тип С)2 предлагают студенту записать ответ в развернутой форме и в зависимости от полноты решения и его правильности могут оцениваться от одного до пяти баллов. Максимальное количество баллов дается за полностью решенное задание и указывается в последней строке рейтинговой таблицы. Суммарное количество баллов, набранные по той или иной теме, являются показателем знаний сту- дента, уровень которых можно оценить в предлагаемой рейтинговой системе. Набранное количество баллов Оценка 32 – 40 Отлично 25 – 31 Хорошо 16 – 24 Удовлетворительно Меньше 16 Неудовлетворительно Автор выражает благодарность студентам Авсеевой А., Бусиной М., Зобниной Е., Кацуба Л., Поля- ковой Н., Тишкиной Э. (гр. ПБ-21), Поповой С. (гр. З-31), принимавшим активное участие в оформлении работы. 1 В некоторых главах могут отсутствовать 2 В некоторых главах могут отсутствовать «Аналитическая химия чутко реагирует на за- просы производства и черпает для себя в этом силу и импульсы для дальнейшего рос- та.» Н.С. Курнаков 1 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КАК НАУКА. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ В решении крупнейших общечеловеческих проблем (проблема сырья, продовольствия, атомной энергетики, космонавтики, полупроводниковой и лазерной техники) ведущее место принадлежит ана- литической химии. Основой экологического мониторинга является совокупность различных химических наук, каждая из которых нуждается в результатах химического анализа, поскольку химическое загрязнение – основ- ной фактор неблагоприятного антропогенного воздействия на природу. Целью аналитической химии становится определение концентрации загрязняющих веществ в различных природных объектах. Ими являются природные и сточные воды различного состава, донные отложения, атмосферные осадки, воз- дух, почвы, биологические объекты и т.д. Широкое внедрение высокоэффективных мер контроля над состоянием окружающей природной среды, не ликвидируя болезнь в корне, очень важно для диагностики. Эффект в этом случае может быть получен намного быстрее и с наименьшими затратами. Система контроля дает возможность вовремя обнаружить вредные примеси и локализовать источ- ник загрязнения. Вот почему роль аналитической химии в охране окружающей среды приобретает все большее значение. Аналитическая химия – это наука о способах идентификации химических соединений, о принци- пах и методах определения химического состава веществ и их структуры. Она является научной осно- вой химического анализа. Химический анализ – это получение опытным путем данных о составе и свойствах объектов. Впервые это понятие научно обосновал Р. Бойль в книге «Химик-скептик» (1661 г.) и ввел термин «ана- лиз». Аналитическая химия базируется на знаниях, полученных при изучении курсов неорганической, ор- ганической, физической химии, физики и математики. Цель изучения аналитической химии – освоение современных методов анализа веществ и их при- менение для решения народно-хозяйственных задач. Тщательный и постоянный контроль производства и объектов окружающей среды основан на достижениях аналитической химии. В. Оствальд писал: «Аналитическая химия, или искусство распознавать вещества или их составные части, занимает среди приложений научной химии особое место, так как вопросы, на которые она дает возможность ответить, возникают всегда при попытке воспроизвести химические процессы для науч- ных или технических целей. Благодаря такому своему значению аналитическая химия с давних пор встречает постоянную заботу о себе…». 1.1 Краткая история развития аналитической химии История развития аналитической химии неотделима от истории развития химии и химической про- мышленности. Отдельные приемы и методы химического анализа были известны с глубокой древности (распознавание веществ по цвету, запаху, вкусу, твердости). В IX – X вв. на Руси пользовались так на- зываемым «пробирным анализом» (определение чистоты золота, серебра и руд). Так, сохранились запи- си Петра I о выполнении им «пробирного анализа» руд. При этом качественный анализ (определение качественного состава) всегда предшествовал количественному анализу (определение количественно- го соотношения компонентов). Основоположником качественного анализа считают английского ученого Роберта Бойля, кото- рый впервые описал методы обнаружения SO 2 − – и Cl − – ионов с помощью Ba 2 + – и Ag + – ионов, а также 4 применил органические красители в качестве индикаторов (лакмус). Однако аналитическая химия нача- ла формироваться в науку после открытия М.В. Ломоносовым закона сохранения веса веществ при хи- мических реакциях и применения весов в химической практике. Таким образом, М.В. Ломоносов – ос- новоположник количественного анализа. Современник Ломоносова академик Т.Е. Ловиц установил взаимосвязь между формой кристаллов и их химическим составом: «микрокристаллоскопический анализ». Первые классические работы по хи- мическому анализу принадлежат академику В.М. Севергину, опубликовавшему «Руководство по испы- танию минеральных вод». В 1844 г. профессор Казанского университета К.К. Клаус, анализируя «сы- рую платину», обнаружил новый элемент – рутений. Переломным этапом в развитии аналитической химии, в становлении ее как науки было открытие периодического закона Д.И. Менделеевым (1869 г.). Труды Д.И. Менделеева составили теоретический фундамент методов аналитической химии и определили основное направление ее развития. В 1871 г. вышло первое руководство по качественному и количественному анализу Н.А. Меншут- кина «Аналитическая химия». Аналитическая химия создавалась трудами ученых многих стран. Неоце- нимый вклад в развитие аналитической химии внесли русские ученые: А.П. Виноградов, Н.А. Тананаев, И.П. Алимарин, Ю.А. Золотов, А.П. Крешков, Л.А. Чугаев, М.С. Цвет, Е.А. Божевольнов, В.И. Кузне- цов, С.Б. Саввин и др. Развитие аналитической химии в первые годы Советской власти проходило в трех основных на- правлениях: – помощь предприятиям в выполнении анализов; – разработка новых методов анализа природных и промышленных объектов; – получение химических реактивов и препаратов. В годы ВОВ аналитическая химия выполняла оборонные задания. Длительное время в аналитической химии господствовали так называемые «классические» методы анализа. Анализ рассматривался как «искусство» и резко зависел от «рук» экспериментатора. Техниче- ский прогресс требовал более быстрых, простых методов анализа. В настоящее время большинство мас- совых химических анализов выполняется с помощью полуавтоматических и автоматических приборов. При этом цена оборудования окупается его высокой эффективностью. В настоящее время необходимо применять мощные, информативные и чувствительные методы ана- лиза, чтобы контролировать концентрации загрязнителей, меньшие ПДК. В самом деле, что означает нормативное «отсутствие компонента»? Может быть, его концентрация настолько мала, что традицион- ным способом ее не удается определить, но сделать это все равно нужно. Действительно, охрана окру- жающей среды – вызов аналитической химии. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющих веществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК. 1.2 ТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ На всех стадиях любого производства осуществляется технический контроль – т.е. проводятся ра- боты по контролю качества продукции в ходе технологического процесса с целью предотвращения брака и обеспечения выпуска продукции, соответствующей ТУ и ГОСТам. Технический анализ делится на общий – анализ веществ, встречающийся на всех предприятиях (Н2О, топливо, смазочные материалы) и специальный – анализ веществ, встречающихся только на данном предприятии (сырье, полупродукты, отходы производства, конечный продукт). С этой целью ежедневно тысячи химиков-аналитиков выполняют миллионы анализов, согласно со- ответствующим Международным ГОСТам. Методика анализа – подробное описание выполнения аналитических реакций с указанием условий их выполнения. Ее задачей является овладение навыками эксперимента и сущностью аналитических ре- акций. Методы аналитической химии основаны на различных принципах. 1.3 КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 1 По объектам анализа: неорганический и органический. 2 По цели: качественный и количественный. Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом объекте. Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в анализируемом ве- ществе содержание отдельных элементов, называют элементным анализом; функциональных групп – функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся опреде- ленной молекулярной массой, – молекулярным анализом. Совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом. 3 По способу выполнения: химические, физические и физико-химические (инструментальные) методы. 4 По массе пробы: макро– (>> 0,10г), полумикро– (0,10 – 0,01г), микро– (0.01 – 10 −6 г), ультрамик- роанализ (< 10 −6 г). 1.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 1.4.1 Способы выполнения аналитических реакций В основе аналитических методов – получение и измерение аналитического сигнала, т.е. любое проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической реакции. Аналитические реакции можно проводить «сухим» и «мокрым» путем. Примеры реакций, проводимых «сухим» путем: реакции окрашивания пламени (Na + – желтый; Sr 2+ – красный; Ba 2+ – зеленый; K + – фиолетовый; Tl 3+ – зеленый, In + – синий и др.); при сплавлении Na 2 B 4 O 7 и Co 2+ , Na 2 B 4 O 7 и Ni 2+ , Na 2 B 4 O 7 и Cr 3+ образуются «перлы» буры различной окраски. Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый объект (индивидуальное вещество или смесь веществ) может находиться в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газо- образном). Объект для анализа называется образцом, или пробой. Один и тот же элемент в образце мо- жет находиться в различных химических формах. Например: S 0 , S 2− , SO 2 − , SO 3 - и т.д. В зависимости от 4 2 цели и задачи анализа после переведения в раствор пробы проводят элементный анализ (определение общего содержания серы) или фазовый анализ (определение содержания серы в каждой фазе или в ее отдельных химических формах). Выполняя ту или иную аналитическую реакцию необходимо строго соблюдать определенные усло- вия ее протекания (температура, рН раствора, концентрация) с тем, чтобы она протекала быстро и имела достаточно низкий предел обнаружения. 1.4.2 Классификация аналитических реакций 1 Групповые реакции: один и тот же реактив реагирует с группой ионов, давая одинаковый сиг- нал. Так, для отделения группы ионов (Ag + , Pb 2+ , Hg 2+) используют реакцию их с Cl − – ионами, при этом 2 образуются белые осадки (AgCl, PbCl 2 , Hg 2 Cl 2). 2 Избирательные (селективные) реакции. Пример: йодокрахмальная реакция. Впервые ее описал в 1815 г. немецкий химик Ф. Штромейер. Для этих целей используют органические реагенты. Пример: диметилглиоксим + Ni 2+ → образование ало − красного осадка диметилглиоксимата никеля. Изменяя условия протекания аналитической реакции, можно неизбирательные реакции сделать из- бирательными. Пример: если реакции Ag + , Pb 2 + , Hg 2 + + Cl − проводить при нагревании, то PbCl 2 не осаждается, так как он 2 хорошо растворим в горячей воде. 3 Реакции комплексообразования используются для целей маскирования мешающих ионов. Пример: для обнаружения Со 2+ в присутствии Fe 3+ – ионов с помощью KSCN , реакцию проводят в присутствии F − – ионов. При этом Fe 3+ + 4F − → − , K н = 10 −16 , поэтому Fe 3+ – ионы закомплексованы и не мешают определению Co 2+ – ионов. 1.4.3 Реакции, используемые в аналитической химии 1 Гидролиз (по катиону, по аниону, по катиону и аниону) Al 3+ + HOH ↔ Al(OH) 2+ + H + ; CO 3 − + HOH ↔ HCO 3 + OH − ; 2 − Fe 3+ + (NH 4) 2 S + HOH → Fe(OH) 3 + ... 2 Реакции окисления–восстановления + 2MnSO 4 + 5K 2 S 2 O 8 + 8H 2 O Ag → 2HMnO 4 + 10KHSO 4 + 2H 2 SO 4  3 Реакции комплексообразования СuSO 4 + 4 NH 4 OH → SO 4 + 4H 2 O 4 Реакции осаждения Ba 2+ + SO 2− →↓ BaSO 4 4 1.4.4 Сигналы методов качественного анализа 1 Образование или растворение осадка Hg 2+ + 2I − →↓ HgI 2 ; красный HgI 2 + 2KI − → K 2 бесцветный 2 Появление, изменение, исчезновение окраски раствора (цветные реакции) Mn 2 + → − MnO 4 → MnO 2 − 4 бесцветный фиолетовый зеленый 3 Выделение газа SO 3 − + 2H + → SO 2 + H 2 O. 2 4 Реакции образования кристаллов строго определенной формы (микрокристаллоскопические ре- акции). 5 Реакции окрашивания пламени. 1.5 Аналитическая классификация катионов и анионов Для катионов существуют две классификации: кислотно-основная и сероводородная. Сероводо- родная классификация катионов представлена в табл. 1.1. 1.1 Сероводородная классификация катионов Аналитическая Аналитическая Катионы Групповой реагент группа форма І K + , Na + , NH + , Mg 2 + 4   (NH 4) 2 CO 3 + NH 4 OH + NH 4 Cl II Ba 2 + , Sr 2 + , Ca 2 + MeCO3 ↓ pH ~ 9 Al3 + , Cr 3 + (NH 4) 2 S + NH 4 OH + NH 4 Cl Me(OH)m ↓ III Zn 2 + , Mn 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Fe3 + pH ~ 9 MeS ↓ Cu 2 + , Cd 2 + , Bi 3 + , Sn 2 + , Sn 4 + H 2S → HCl, IV MeS ↓ Hg 2 + , As3 + , As5 + , Sb 3 + , Sb 5 + pH ~ 0,5 V Ag + , Pb 2 + , 2 + HCl MeCl m ↓ Все анионы делятся на две группы: 1 Групповой реагент – BaCl 2 ; при этом образуются растворимые соли бария: − − − Cl , Br , I , NO 3 , CH 3 COO − , SCN − , − , 4− 3− 2 − ClO − , ClO − , ClO 3 , ClO − . − , BrO3 4 2 Анионы образуют малорастворимые соли бария, которые растворимы в уксусной, соляной и азотной кислотах (за исключением BaSO 4): F − , CO 3 − , SO 2− , SO 3 − , S 2 O 3 − , SiO 3 − , CrO 2− , PO 3− . 2 4 2 2 2 4 4 1.5.1 Схема анализа по идентификации неизвестного вещества 1 Окраска сухого вещества: черная: FeS, PbS, Ag 2 S, HgS, NiS, CoS, CuО, MnO 2 и др; оранжевая: Cr2 O 7− и др; 2 желтая: CrO 2− , HgO, CdS ; 4 красная: Fe(SCN) 3 , Co 2+ ; синяя: Cu 2+ . 2 Окраска пламени. 3 Проверка на наличие кристаллизационной воды. 4 Действие кислот на сухую соль (газ). 5 Подбор растворителя (при комнатной температуре, при нагревании): H 2 O, CH 3 COOH, HCl, H 2 SO 4 , «царская водка», сплавление с Na 2CO3 и последующее выщелачивание. Следует помнить, что практи- чески все нитраты, все соли калия, натрия и аммония растворимы в воде. 6 Контроль pH раствора (только для растворимых в воде объектов). 7 Предварительные испытания (Fe 2+ , Fe 3+ , NH +). 4 8 Обнаружение группы катионов, анионов. 9 Обнаружение катиона. 10 Обнаружение аниона. 1.6 Методы разделения и концентрирования Разделение – это операция (процесс), в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. Концентрирование – операция (процесс), в результате которого повышается отношение концен- трации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов. Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: – проба содержит компоненты, мешающие определению; – концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; – определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; – отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; – проба высокотоксична, радиоактивна или дорога. Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами: I – водной и II – органической. Например, для вещества А имеет место равновесие A I ↔ A II . Тогда отношение концентрации вещества А в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе называется константой распределения K D KD = [A]II [A]I Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа распределения равна S II KD = , (1.1) SI где S I , S II – растворимости вещества в водной и органической фазах. Абсолютно полное извлечение, а, следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эф- фективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно охарактеризовать двумя фактора- ми: полнотой извлечения Rn и степенью отделения примесей Rc . x y Rn = ; Rc = , (1.2) x0 y0 где x и x0 – содержание извлекаемого вещества и содержание его в исходном образце; y и y0 – конечное и исходное содержание примеси. Чем меньше Rc и чем больше Rn , тем совершеннее разделение.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g-частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение.Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

Тема14. Физическиеметодыанализа

Эти методы основаны на измерении эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения – потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физический эффект представляет собой сигнал. В результате нескольких или многократных измерений величины сигнала и их статической обработки получают аналитический сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Физические методы анализа обладают рядом достоинств:

– простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб;

– большая универсальность по сравнению с химическими и физикохимическими методами (в том числе возможность анализа многокомпонентных смесей);

– возможность определения основных примесных и следовых составляющих;

– часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10-10 –10-20 г), что позволяет расходовать предельно малые количества пробы, а

иногда проводить неразрушающий анализ.

Кроме того, многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до моноатомного уровня. Эти методы удобны для автоматизации.

Рассмотрим более подробно некоторые из физических методов анали-

14.1. Спектральныйанализ

Спектральный анализ – физический метод определения химического состава и строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы (принципы) спектрального анализа: атомноэмиссионная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяний, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д.

Каждая спектральная линия характеризуется длиной волны или частотой. В спектральном анализе длину волны линии принято выражать в нанометрах (1 нм = 10-9 м) или микрометрах (1 мкм = 10-6 м). Однако применяют и несистемную единицу – ангстрем (1 Å = 0,1 нм = 10-10 м). Например, длина волны одной из желтых линий натрия может быть записана так: Na 5893 Å,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

или Na 589,3 нм, или же Na 0,5893 мкм. Линейчатые спектры испускают атомы или ионы, которые находятся на таких расстояниях друг от друга, что их излучение можно считать независимым. Газы и пары металлов имеют линейчатые спектры. Полосатые спектры возникают при излучении ионизированных и неионизированных молекул, состоящих из двух и более атомов, если эти молекулы удалены друг от друга настолько, что не взаимодействуют с соседними молекулами. Сплошные или непрерывные спектры испускают раскаленные жидкие или твердые тела. При определенных условиях их могут испускать также и отдельные атомы или молекулы.

Полосатые спектры состоят из близко расположенных линий, которые хорошо наблюдаются в спектрах, полученных на приборах с большой дисперсией. Для аналитических целей чаще используют ультрафиолетовую, видимую и ближнюю инфракрасную части спектра. Ультрафиолетовая область спектра условно разделяется на вакуумную (10–185 нм), дальнюю (185–230 нм) и ближнюю (230–400 нм). Видимая часть спектра (400–750 нм) в отличие от других областей спектра воспринимается глазом человека в виде семи основных цветов: фиолетового (390–420 нм), синего (424–455 нм), голубого (455–494 нм), зеленого (494–565 нм), желтого (565–595 нм), оранжевого (595–640 нм), красного (640–723 нм) и их оттенков. За видимой красной частью спектра расположена инфракрасная область спектра, которая подразделяется на ближнюю (0,75–25 мкм) и дальнюю (> 25 мкм).

Спектральный анализ дает возможность установить элементный, изотопный, молекулярный состав вещества и его строение.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод анализа по спектрам испускания, которые возникают при испарении и возбуждении пробы в дуге, искре или пламени. Возбужденные атомы и ионы спонтанно, самопроизвольно переходят из возбужденного E k в более низкие энергетические состояния Еi . Этот процесс ведет к излучению света с частотой

v k i = (E k – E i )/h

и появлению спектральной линии.

Современные фотоэлектрические спектральные прибора типа квантометров снабжены мини-ЭВМ, что позволяет проводить массовый многоэлементный экспрессный анализ материалов стандартного состава с точностью, часто не уступающей точности большинства химических методов.

Пламенная фотометрия – один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Этот метод состоит в том, что анализируемый образец переводят в раствор, который затем с помощью распылителя превращается в аэрозоль и подается в пламя горелки. Растворитель испаряется, а элементы, возбуждаясь, излучают спектр. Анализируемая спектральная линия выделяется с помощью прибора – монохроматора или светофильтра, а интенсивность ее свечения измеряется фотоэлементом. Пламя выгодно отличается от электрических источников света тем, что поступающие из баллона газтопливо и газ-окислитель дают очень стабильное, равномерно горящее пламя. Из-за невысокой температуры в пламени возбуждаются элементы с низ-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кими потенциалами возбуждения: в первую очередь щелочные элементы, для определения которых практически нет экспрессных химических методов, а также щелочно-земельные к другие элементы. Всего этим методом определяют более 70 элементов. Использование индукционного высокочастотного разряда и дуговой плазменной горелки плазмотрона позволяет определять элементы с высоким потенциалом ионизации, а также элементы, образующие термостойкие оксиды, для возбуждения которых пламя малопригодно.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) является одним из наиболее рас-

пространенных методов аналитической химии. Предварительная подготовка анализируемой пробы аналогична этой операции в пламенной фотометрии: перевод пробы в раствор, распыление и подача аэрозолей в пламя. Растворитель испаряется, соли разлагаются, а металлы переходят в парообразное состояние, при котором они способны поглощать излучение той длины волны, которую могли бы сами излучать при более высоких температурах. Луч света от лампы полого катода, излучающий дуговой спектр определяемого элемента, направляется через пламя на щель спектрометра, с помощью которого выделяется аналитическая спектральная линия и измеряется степень поглощения ее интенсивности парами определяемого элемента.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры снабжены миниЭВМ и цифропечатными устройствами. Многоканальные приборы типа квантометров позволяют выполнять до 600 определений в час.

Применение вместо пламени электротермических атомизаторов в сочетании с химическими методами концентрирования позволяет снизить предел обнаружения элементов на несколько порядков.

Атомно-флуоресцентный анализ близок к атомно-абсорбционному анализу. С помощью этого метода решают не только задачи, выполняемые атомно-абсорбционным анализом, он позволяет определить отдельные атомы в газовой среде. Например, возбуждая атомную флуоресценцию лазерным лучом, можно определять натрий в верхних слоях атмосферы на расстоянии

100 км от Земли.

14.2. Методы, основанныенавзаимодействиивещества

с магнитнымполем

Краткие сведения о магнетизме . В магнитной системе (макроили микроскопической) всегда имеются два разных по знаку, но равных по абсолютному значению магнитных заряда, разделенных некоторым расстоянием. Такая магнитная система является магнитным диполем и при помещении во внешнее магнитное поле с напряженностью Н стремится расположиться параллельно силовым линиям приложенного поля. Ориентирующая свободный диполь в магнитном поле сила может либо втягивать его в область более сильного поля, либо выталкивать в зависимости от того, совпадают или не совпадают направления вектора, характеризующего дипольный момент, и градиента поля dН/dx. В отличие от электрических отдельные магнитные заряды не обнаружены. Элементарными

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

носителями магнитных свойств являются магнитные диполи, моделью которых может служить петля с током. В таком случае возникающий магнитный момент μ прямо пропорционален силе тока и площади петли.

Рассмотрим тело, состоящее из атомов и молекул, обладающих магнитными моментами μi . Если размеры тела достаточно малы и можно считать, что в его пределах градиент поля dH/dx не изменяется, то действующая на него полная сила F будет равна

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

т. е. может быть выражена через магнитный момент или намагниченность всего тела М. В реальных условиях из-за тепловых движений молекул и анизотропии кристаллической структуры векторы μi необязательно ориентированы вдоль поля Н. Поэтому значение вектора М может быть во много раз меньше арифметической суммы μi и зависимо от температуры Т , а его направление может не совпадать с направлением Н.

Для характеристики конкретного вещества введено понятие удельной намагниченности σ = М/т (т – масса тела), которое полностью отражает специфику его взаимодействия с внешним полем. Однако во многих случаях удобно пользоваться понятием удельной магнитной восприимчивости χ, являющейся коэффициентом пропорциональности в соотношении σ = χН, не зависящим ни от размеров тела, ни от напряженности поля, а определяющимся только фундаментальными свойствами вещества и в некоторых случаях температурой. Удельную восприимчивость иногда обозначают χ г . Для магнитной восприимчивости в расчете на атом, моль и единицу объема используют обозначения χА , χМ и χV . Если тело помещено в среду с магнитной восприимчивостью χ0 , то на него действует сила

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Магнитные диполи, из которых состоит образец, создают свои магнитные поля. Поэтому эффективное поле внутри образца складывается из внешнего поля Н и поля диполей, и такое изменение поля по сравнению с вакуумом может быть описано уравнением:

B = H + 4πI ,

где В – вектор индукции магнитного поля внутри образца; I – намагниченность единицы объема вещества.

В изотропной среде все три вектора коллинеарны, поэтому можно ввести скаляр

μ = Н В =1 + 4 πχ,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

называемый относительной магнитной проницаемостью. Как видно, μ и χ безразмерны. Для большинства веществ μ ≈ 1, |χ| << 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Известно, что всякую систему можно охарактеризовать ее откликом на внешнее воздействие. Если рассматривать вещество в конденсированном состоянии как систему зарядов и токов, то его тоже можно охарактеризовать функцией отклика. В данном случае нас интересует в основном отклик такой системы на магнитное поле. Здесь выходом будет намагниченность, а функцией отклика – магнитная восприимчивость. Обычно по изменению магнитной восприимчивости судят о важнейших процессах, протекающих в системе, а затем уже анализируют систему с учетом выявленных процессов. Для реализации такой программы необходимо знать, какие процессы в системе возможны, как они влияют на восприимчивость и какова вероятность того или иного состояния изучаемой системы. Такая информация содержится в функции распределения системы, которая определяется полной энергией или гамильтонианом, учитывающим все типы взаимодействия в квантовой системе.

Прежде всего следует обратить внимание на взаимодействия, существенные в проявлении магнетизма. Кроме того, необходимо учитывать особенности поведения рассматриваемых систем в магнитных полях, напряженность которых постоянна или меняется во времени. В таком случае магнитная восприимчивость веществ определяется выражением

χ = χ" + χ"",

где χ" – восприимчивость – отклик на действие поля, постоянного во времени; χ"" – динамическая магнитная восприимчивость – отклик на действие переменного поля.

Можно предположить, что в постоянном поле система находится в тепловом равновесии, и тогда нахождение функции распределения сводится к решению уравнений Блоха. В случае зависимости напряженности поля от времени для вычисления функции распределения необходимо введение соответствующих уравнений Больцмана. Рассмотренные процессы являются основой методов, используемых в химии для получения информации о строении и реакционной способности веществ: методы статической магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др.

Метод статической магнитной восприимчивости. Целесообразность применения экспериментального метода исследования с участием магнитного поля существенно зависит от поведения вещества в магнитном поле. По магнитным свойствам все тела делятся на диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики. Диамагнитная восприимчивость атома пропорциональна числу электронов и сумме квадратов радиусов орбиталей электронов, взятых с обратным знаком, в соответствии с законом Ленца, согласно которому при изменении магнитного потока в

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

системе зарядов возникают токи, направление которых определяется необходимостью компенсации изменения потока.

Молекулярную восприимчивость химического соединения можно выразить в виде

χМ = ∑ N i χi + λ,

где N i – число атомов i -го элемента в молекуле соединения; χi – атомная восприимчивость данного элемента; λ – корректирующий фактор, зависящий от природы химической связи между атомами.

Для солей принимают

χ мол = χ кат + χ ан.

Для смесей и растворов удельная магнитная восприимчивость представляет собой сумму магнитных восприимчивостей всех компонентов с учетом их доли в составе образца.

Рассмотрим вещество, характеризующееся множеством невзаимодействующих магнитных моментов. В отсутствие внешнего магнитного поля под действием теплового движения магнитные моменты полностью разупорядочены и намагниченность равна нулю. Во внешнем магнитном поле магнитные моменты упорядочиваются, что приводит к намагниченности в направлении поля и втягиванию тела за счет взаимодействия в область сильного поля. Это явление называют парамагнетизмом. Вследствие конкурирующего влияния теплового движения при Т ≠ 0 упорядочение никогда не бывает полным, и степень упорядочения пропорциональна Н. Обычно для парамагнетиков магнитная восприимчивость представляет сумму диа- и парамагнитного вкладов:

χ = χпара + χдиа .

Для оценки типичных значений восприимчивости воспользуемся тем фактом, что эффективный магнитный момент, определяемый как

μ эфф = 8χ М Т , для обычного парамагнетика не зависит от Т и равен 1÷6

единиц магнетона Бора; отсюда χм ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 см3 /моль при Т ≈ 300 К. Трактовка получаемых результатов требует учета ряда эффектов (например, вклад орбитального момента и др.).

Вскрыть их может только полный анализ взаимодействий в каждом конкретном случае. Кроме электронных оболочек собственными магнитными

моментами обладает и большинство ядер, имеющих в своем составе нечетное число протонов (1 Н, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Вг) или нейтронов (13 С, 127 I), но эффект

их взаимодействия с внешним полем слишком мал – магнитная восприимчивость ядер имеет значение порядка 10-10 см3 /моль.

Существует много способов измерения магнитной восприимчивости,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

основанных на том, что на образец с массой m с удельной восприимчивостью χг , помещенный в неоднородное поле, градиент которого имеет направление, перпендикулярное направлению поля (направления обозначим Z и X соответственно), действует сила

Fz = Hx dH dZ x χ г m ,

которую можно измерять с помощью весов.

Чаще всего применяют метод Фарадея, используя магнит, полюса которого тщательно обрабатывают, чтобы создать большую область с постоянным значением H x (dHx/dZ ). Образцы малого, по сравнению с этой областью, размера помещают в зону известных значений H x (dHx/dZ ) (определяют калибровкой системы по стандартному образцу, обычно Pt ) и измеряют действующую на него силу. Рабочая чувствительность весов – 5 мкг.

Диапазон областей использования различных модификаций описанного метода очень широк: комплексообразование, кинетика, катализ, структурные исследования, анализ состава многокомпонентных систем и др. Это определяется простотой установки, прецизионностью измерений и экспрессностью получения результатов и делает метод легко внедряемым в системы автоматизации технологического контроля. Несмотря на широкое распространение и простоту описанных модификаций метода, следует указать на ряд ограничений его информационных возможностей. Прежде всего концентрация определяемого компонента должна быть достаточно надежной для регистрации. Точность при изучении поведения диамагнитных веществ должна быть << 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только > 2 % нового компонента. Кроме того, скорость исследуемых превращений должна быть небольшой, так как время измерений даже при автоматической регистрации составляет по крайней мере несколько секунд. Часто из-за малых различий магнитной восприимчивости отдельных продуктов реакций метод не позволяет проводить их идентификацию и определение.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При внесе-

нии парамагнитного вещества в переменное магнитное поле с частотой υ наблюдается дисперсия магнитной проницаемости (т. е. зависимость магнитной проницаемости от частоты υ) и поглощение энергии внешнего поля. При этом поглощение носит резонансный характер. Типичные условия такого эксперимента следующие: образец парамагнитного вещества помещают в постоянное магнитное поле Н, под прямым углом к которому включают переменное магнитное поле с частотой v, и измеряют комплексную магнитную восприимчивость χ = χ" + iχ"". Вещественную часть χ" называют высокочастотной или динамической восприимчивостью, а мнимая часть iχ"" характеризует

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

коэффициент поглощения.

Отыскать резонансные условия и получить спектры ЭПР можно, изменяя частоту излучения или напряженность магнитного поля. В большинстве случаев экспериментаторы имеют в своем распоряжении установки с постоянной частотой, в которых, меняя поле проводят подстройку под частоту излучателя. Парамагнитный резонанс представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

Метод ЭПР используют для получения информации о процессах окис- ления-восстановления, комплексообразования, а также для определения электронного и геометрического строения соединений, когда наблюдаемые парамагнитные частицы являются непосредственно объектами исследования. Для получения информации могут быть использованы ширина, форма линии, число линий в спектре, значение g-фактора, число компонент и константы СТС и ДСТС, интенсивность или площадь сигнала.

Типы частиц, обусловливающие сигналы в спектpax ЭПР, следующие: электрон (сольватированный, захваченный, в металлах); радикалы (неорганические, органические); ионы; ион-радикалы; комплексы.

Важным для аналитических аспектов химии координационных соединений является проявление ЭПР в комплексах следующих парамагнитных ионов: в группе 3dэлементов − TiIII , VII , CrIII , CrV , CuII , MnII , FeIII ; в группе

4dэлементов − ZrIII , PdI , PdIII , RhII , NbIV , MoV ; в группе 5dэлементов − ReVI , WV , AuIII , RuIII ; в группе РЗЭ и трансурановых − GdIII , CeIII , EuIII .

14.3. Колебательнаяспектроскопия

Энергия колебательных переходов в молекулах сравнима с энергией квантов излучения в области инфракрасного излучения. Инфракрасный (ИК) спектр и спектр комбинационного рассеяния (КР) молекул химических соединений являются одними из важных характеристик веществ. Однако, поскольку спектры имеют различную природу, интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна.

ИК-спектроскопия. Рассмотрим молекулу, содержащую N атомов; положение каждого атома может быть определено заданием трех координат (например, х, у и z в прямоугольной системе координат). Полное число таких значений координат будет составлять 3N и, поскольку каждая координата может быть задана независимо от других, можно считать, что молекула обладает 3N степенями свободы. Задав все 3N координаты, полностью опишем молекулу – длины связей, углы между ними, а также местоположение и ориентацию ее в пространстве.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Рис.14.1. Симметрия и три основных типа колебаний молекулы воды.

Движением атома кислорода можно пренебречь, так как он расположен вблизи центра тяжести молекулы:

а − валентное симметричное колебание υ1 (параллельное); б – деформационное симметричное колебание υ2 .(параллельное); в – валентное антисимметричное колебание υ3 (перпендикулярное)

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет 3N–5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной – 3N – 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет N–1 связей между атомами и N– 1 колебаний направлено вдоль связей – они являются валентными, а остальные 2N–5 (или 2N – 4) меняют углы между связями – они являются деформационными колебаниями. На рис. 14.1 показаны все возможные виды колебаний молекулы воды.

Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или перпендикулярной ей, т. е. любое изменение значения или направления диполя приводит к возникновению осциллирующего диполя, который может поглощать энергию; взаимодействуя с электрической компонентой инфракрасного излучения. Поскольку большинство молекул при комнатной температуре находится на колебательном уровне υ0 (рис. 14.2 ), большая часть переходов должна происходить из состояния υ0 в υ1 . Симметричные колебания молекулы Н2 О имеют обозначения υ1 для наивысшей частоты (3651,7 см-1 ) и υ2 для следующей (1595,0 см-1 ), антисимметричное колебание с частотой 3755,8 см-1 обозначается υ3 .

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Расстояние межядерное

Рис. 14.2. Колебательные состояния гармонического осциллятора

При разделении колебаний на симметричные и антисимметричные следует подчеркнуть, что симметричное валентное колебание не дает изменений дипольного момента и поэтому не проявляется в инфракрасной области спектра. Следовательно, растяжение гомоядерной молекулы не должно приводить к поглощению в ИК-области. Описанная упрощенная картина колебаний может реализоваться лишь при условии справедливости двух допущений: 1) каждое колебание является чисто гармоническим; 2) все колебания совершенно независимы и не воздействуют друг на друга.

Для реально колеблющихся молекул картина движения очень сложная, каждый атом не движется точно по одному из путей, представленному на рис.14.1 их движение является суперпозицией всех возможных колебаний рис.14.2. Однако такая суперпозиция может разложена на составляющие, если, например, наблюдать молекулу стробоскопически, освещая ее импульсно частотами, совпадающими с частотами каждого из основных колебаний по очереди. В этом и состоит существо инфракрасной спектроскопии, только роль подсветки играет частота поглощаемого излучения, а наблюдение ведется за изменениями дипольного момента.

Сложная молекула имеет большое число колебаний, многие из которых могут проявляться в ИК-спектре. Каждое такое колебание вовлекает в движение большинство атомов молекулы, но в одних случаях атомы смещаются приблизительно на одинаковые расстояния, а в других – некоторые малые группы атомов смещаются сильнее, чем остальные. По этому признаку колебания можно разделить на два класса: скелетные колебания и колебания характеристических групп.

Частоты скелетных колебаний органических молекул обычно приходятся на область 1400–700 см-1 , и часто трудно приписать отдельные частоты какому-нибудь из возможных для молекулы колебаний, хотя совокупность полос достаточно однозначно указывает на принадлежность к определенной молекулярной структуре. В таких случаях полосы называют отпечатками пальцев молекулы в спектре.

Частоты колебаний характеристических групп мало зависят от строения молекулы в целом, находятся в областях, обычно не перекры-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

вающихся с областью скелетных колебаний, и могут быть использованы для аналитических целей.

С помощью ИК-спектроскопии можно решить следующие задачи.

1. Определение вещественного состава продуктов синтеза в различных фазовых состояниях.

2. Изучение фазово-структурных изменений в продуктах при поддержании в заданном интервале определенных технологических показателей.

3. Оценка состояния равновесия, скорости протекания процесса.

4. Оценка показателей технологической схемы в целом при варьировании условий проведения процесса.

5. Исследование функциональной принадлежности и расходования активных компонентов.

Количественные измерения, как и в других видах абсорбционной спектроскопии, основаны на законе Бугера.

Аналитические возможности ИК-спектроскопии можно продемонстри-

ровать, указав на некоторые: практические результаты.

Используя характеристические полосы поглощения на 780 и 800 см-1 , попадающие в область прозрачности материала фильтра и угольной пыли, и соответствующие калибровочные графики, можно определять содержание кварца (менее 10 мкг) в угольной пыли, осевшей на контрольных фильтрах за определенное время. Аналогичные результаты могут быть получены при определении асбеста в воздухе.

14.4. Рентгенофлуоресцентныйметоданализа

Рентгеноспектральный метод основан на анализе характера и интенсивности рентгеновского излучения. Существуют две разновидности метода.

1. Собственно рентгеноспектральный анализ. В этом методе пробу помещают в рентгеновскую трубку в качестве антикатода. Нагреваемый катод испускает поток электронов, бомбардирующих антикатод. Энергия этих электронов зависит от температуры катода, напряжения, налагаемого на электроды, и от других факторов. Под влиянием энергии электронов в антикатоде трубки возбуждается рентгеновское излучение, длина волны которого зависит от материала антикатода, а интенсивность излучения – от количества данного элемента в пробе.

Посредством специальных устройств можно сфокусировать электронный пучок на очень небольшой площади поверхности мишени – антикатода. Это дает возможность определить качественный и количественный состав в локальной области исследуемого материала. Такой метод микрозонда используют, например, при необходимости определить характер мельчайших включений в минералах или на поверхности зерен металла и др.

Более широкое распространение получила другая разновидность метода, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.

2. Рентгенофлуоресцентный анализ. В этом методе пробу подвергают действию первичного рентгеновского излучения трубки. В результате возни-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава образца.

Для качественного рентгенофлуоресцентного анализа важно, чтобы энергия полихроматического излучения (излучения различных длин волн) рентгеновской трубки была равна или превышала энергию, необходимую для выбивания К- электронов элементов, входящих в состав анализируемой пробы. В этом случае спектр вторичного рентгеновского излучения содержит характеристические рентгеновские линии. Избыточная энергия первичного излучения трубки (сверх необходимой для удаления электронов) высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона.

Для количественного рентгенофлуоресцентного анализа имеет значение измерение интенсивности характеристических линий излучения.

Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа показана на рис. 14.3 . Первичное излучение рентгеновской трубки попадает на пробу 2, в которой возбуждается характеристическое вторичное рентгеновское излучение атомов элементов, входящих в состав пробы. Отражающиеся от поверхности пробы рентгеновские лучи самых разнообразных длин волн проходят через коллиматор 3 – систему из параллельных молибденовых пластин, предназначенную для пропускания параллельных идущих только в одном направлении лучей. Расходящиеся лучи других направлений поглощаются внутренней поверхностью трубок. Идущие от пробы лучи разлагаются в спектр, т. е. распределяются по длинам волн посредством кри- сталла-анализатора 4. Угол отражения лучей 0 от кристалла равен углу падения; однако

Рис. 14.3. Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа

1 – рентгеновская трубка; 2 – проба; 3, 5 – коллиматоры; 4 – кристалл; 6 – приемник; 7 – самописец

под этим углом отражаются только лучи с такой длиной волны, которая связана с θ уравнением Брэгга:

где d – расстояние между плоскостями атомов решетки кристаллаанализатора.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Вращая последний, можно изменять угол θ и, следовательно, длину волны отраженных лучей.

В качестве кристаллов применяют разнообразные вещества.

По уравнению Брэгга легко подсчитать, что если, например, пользоваться кристаллом из фторида лития (2d = 0,4026 нм) и изменять посредством поворота кристалла угол θ в пределах от 10° до 80°, то длины волн отраженных лучей будут находиться в пределах 0,068–0,394 нм. В соответствии с этим по линиям можно идентифицировать и определить количественно элементы с атомными номерами от 19 до 42, т. е. от калия до молибдена (Кα = 0,0709 нм). С кристаллом из этилендиаминдитартрата поддаются определению элементы с более низкими атомными номерами, например алюминий (13), а с гидрофталатом калия также магний, натрий и т. д. Наиболее надежно определяются элементы с атомными номерами от 13 и выше.

Отраженные от кристалла-анализатора монохроматические лучи проходят через коллиматор и фиксируются приемником, который вращается синхронно с кристаллом-анализатором с вдвое большей скоростью. В качестве приемников используют счетчик Гейгера, пропорциональный или сцинтилляционный счетчики. Последний состоит из кристаллофосфора – иодида калия, активированного таллием, – преобразующего рентгеновское излучение в видимое. Свет в свою очередь преобразуется в электрические импульсы, которые затем усиливаются и фиксируются регистрирующим приборомсамописцем. На бумажной ленте самописца вычерчиваются кривые, высота которых характеризует интенсивность излучения, а положение по отношению к оси абсцисс – длинам волн – дает возможность идентифицировать качественный состав пробы.

В настоящее время существуют полностью автоматизированные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа, которые в сочетании с ЭВМ, выдающей статистически обработанные результаты, делают выполнение анализа экспрессным и достаточно точным.

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет анализировать пробы с содержанием отдельных элементов (начиная от элемента с атомной массой 13) от десятитысячных долей процента до десятков процентов. Как и другие физические методы, этот метод является относительным, т. е. анализ выполняется посредством эталонов известного химического состава. Можно анализировать пробы различного агрегатного состояния – твердые, жидкие и газообразные. При анализе твердых материалов из них готовят таблетки, которые затем подвергают действию излучения рентгеновской трубки.

Некоторым недостатком метода является требование полной однородности поверхностей эталонной и анализируемой таблеток, что нередко достигается с большим трудом.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

14.5. Радиоактивационныйметоданализа

Радиоактивационный анализ – физический метод анализа, который возник и развился после открытия атомнойэнергии и создания атомных реакторов. Он основан на измерении радиоактивного излучения элементов. Анализ по радиоактивности был известен и ранее. Так, измеряя естественную радиоактивность урановых руд, определяли содержание в них урана. Аналогичный метод известен для определения калия по радиоактивному изотопу этого элемента. Активационный анализ отличается от этих методов тем, что в нем измеряют интенсивность излучения радиоизотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц. При такой бомбардировке происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов, входящих в состав анализируемой пробы

Таблица 14.1

Пределы обнаружения элементов активационным анализом на тепловых нейтронах

Элементы	Масса – lg г
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Активационный метод анализа характеризуется низким пределом обнаружения, табл. 14.1 , и в этом заключается его основное преимущество по сравнению с другими методами анализа.

Из таблицы видно, что более чем для 50 элементов предел обнаружения ниже 10-9 г.

Периоды полураспада и энергии излучения образовавшихся радиоактивных изотопов различны для отдельных элементов, в связи с чем можно достигнуть значительной специфичности определения. В одной навеске анализируемого материала можно определить большое число примесных элементов. Наконец, достоинством метода является то, что нет необходимости в количественном выделении следов элементов – применение эталонов позволяет получить правильный результат даже в случае потери некоторой части определяемого элемента.

К недостаткам метода следует отнести необходимость применения сложной и дорогой аппаратуры; кроме того, должна быть обеспечена защита исполнителей анализа от радиоактивных излучений.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

В активационном анализе можно использовать для облучения пробы разнообразные элементарные частицы – нейтроны, протоны, α-частицы, а также γ- излучение. Чаще всего применяют облучение нейтронами. Этот раздел активационцого анализа называют нейтронным анализом. Обычно используют поток медленных тепловых нейтронов.

Источниками нейтронов могут служить ядерные реакторы, в которых происходит управляемая цепная реакция деления ядер урана. Известны нейтронные генераторы, в которых для получения нейтронов используют реакции взаимодействия дейтерия с тритием, а также другие устройства.

Образовавшиеся в результате облучения пробы потоком нейтронов радиоактивные изотопы элементов претерпевают радиоактивный распад. Главными типами такого распада являются следующие.

1. α-распад характерен для наиболее тяжелых элементов. Вследствие такого распада заряд ядра уменьшается на две единицы, а масса – на четыре единицы.

2. β-распад, при котором массовое число элемента сохраняется, но заряд ядра изменяется на единицу – в большую сторону при испускании ядром электронов и в меньшую – при излучении позитронов. Излучение имеет непрерывный энергетический спектр.

После α- или β-распада образовавшееся в результате распада ядро нередко находится в возбужденном состоянии. Переход таких ядер из возбужденного состояния в основное обычно сопровождается γ- излучением. Излучение ядер имеет дискретный характер с очень узкой шириной линий. Такое излучение в принципе может служить для однозначной идентификации радиоизотопов.

14.6. Выборсхемыиметодаанализа

Для выбора схемы и метода анализа необходимо знать количественный и полуколичественный состав анализируемого вещества. Аналитик должен знать, с чем он имеет дело, потому что в зависимости от состава анализируемого вещества выбирают метод анализа. Перед проведением анализа необходимо составить схему анализа, из которой будет видно, какие методы можно применить для переведения анализируемого вещества в раствор, какие методы необходимо применять для разделения определяемых компонентов и в какой мере присутствующие компоненты будут мешать разделению, насколько возможно предупредить мешающее действие присутствующих веществ при определении тех или других компонентов. При анализе силикатов, горных пород, минералов, а часто и руд необходимо, как правило, определять практически все компоненты, хотя в некоторых случаях может быть поставлена и более узкая задача. Например, при изучении какого-либо рудного месторождения необязательно проводить полный анализ всех проб. Для этого достаточно выполнить полный анализ некоторого числа проб, но определение основного рудного компонента (например, железа или марганца при анализе

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

железных или марганцевых руд) является обязательным для большого числа проб. Ход полного анализа, как правило, отличается от хода анализа при определении одного или нескольких компонентов. При анализе металлов очень редко аналитику приходится определять содержание основного компонента, обычно необходимо определять содержание примесей. Последние в сильной мере влияют на качество металла. Так, при анализе сталей очень редко определяют содержание железа, но всегда для установления марки стали определяют содержание углерода, серы, фосфора, кремния, марганца, легирующих и некоторых других компонентов, которые и определяют качество стали. Это часто относится и к анализу веществ высокой чистоты. Однако подход к определению примесей при анализе сталей и металлов особой чистоты должен быть разным.

Методы переведения пробы в раствор или методы разложения пробы полностью зависят от состава анализируемого вещества. В общем можно отметить, что при анализе силикатов, горных пород, минералов, как правило, для разложения проб проводят щелочное сплавление, реже

– спекание с карбонатом кальция, кислотное разложение в смеси кислот. При анализе металлов и сплавов проводят, как правило, кислотное разложение, иногда применяют другие методы разложения пробы. Например, при анализе алюминия пробу растворяют в растворе щелочи. Могут быть предложены и другие способы переведения пробы в раствор. В качестве примера выбора схемы анализа приведем схему анализа силиката.

	Схема анализа силиката
Силикат (навеска)
Сплавление с KNaCO3
Выщелачивание водой и выпаривание с HCl
SiO2	Осаждение NH4 OH
		Осаждение
	Ca2 C2 O4	(NH4 )2 РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Тема 14. Физические методы анализа Однако в зависимости от содержания различных компонентов в схеме должно предусматриваться влияние этих компонентов и их поведение в процессе анализа по такой схеме. Так, если в силикате присутствуют бор, фтор и марганец, то без изменения эта схема не может быть принята, потому что могут быть следующие отклонения: 1) при выпаривании с хлороводородной кислотой будут заметны потери кремния и бора; 2) бор частично будет осаждаться вместе с кремневой кислотой, а затем улетучится при обработке осадка кремневой кислоты фтороводородной кислотой; 3) часть фтора может остаться в растворе и будет препятствовать осаждению алюминия и железа при действии водного раствора аммиака; 4) некоторая часть бора осядет вместе с полуторными гидроксидами; 5) без прибавления окислителя не весь марганец выпадает вместе с полуторными гидроксидами при осаждении водным раствором аммиака, затем он частично осаждается в виде оксалата совместно с оксалатом кальция; 6) при осаждении магния фосфатом осядет также и фосфат марганца. Таким образом, представленная схема анализа не всегда может быть применена, и только зная качественный и примерный количественный состав, можно составить схему анализа с учетом влияния всех присутствующих компонентов, содержащихся в анализируемой пробе. Выбор метода определения также зависит от содержания определяемого компонента и от присутствия других веществ. Так, при определении десятых долей углерода в металлах в присутствии тысячных и даже нескольких сотых долей процента серы можно вести определение без учета серы. Если же содержание серы превышает 0,04 %, то необходимо учитывать и устранять влияние серы. Контрольныевопросыиупражнения 1. На чем основаны физические методы анализа? 2. В чем состоит преимущество физических методов анализа перед химическими и физико-химическими методами? 3. Какова природа аналитического сигнала в спектральном анализе? 4. Какие аналитические задачи можно решить с помощью методов спектрального анализа? 5. Как классифицируются тела по магнитным свойствам? 6. Что такое удельная намагниченность? 7. На чем основаны метод статической магнитной восприимчивости? 8. Что такое парамагнитный резолакс? 9. Для каких целей можно использовать метод ЭПР? 10. В чем суть метода ИК-спектроскопии? 11. Какой тип колебаний в ИК-спектре сложных молекул можно использовать для аналитической цели? 12. На чем основаны количественные измерения в ИК-спектроскопии? 13. Что такое метод микрозонда в рентгеноспектральном анализе? РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Тема 14. Физические методы анализа 14. Какова природа аналитического сигнала в рентгенофлуоресцентном анализе? 15. Как осуществляется качественный анализ пробы в рентгенофлуоресцентном методе анализа? 16. В чем отличие активационного анализа от других методов по радиоактивности? 17. Какое главное достоинство активационного метода? 18. Что такое нейтронный анализ? 19. Как используется предварительная информация о составе пробы перед выбором метода и схемы анализа? 20. Зачем нужно составлять схему анализа пробы?

Предмет аналитической химии

Существуют различные определения понятия «аналитическая химия», например:

Аналитическая химия - это наука о принципах, методах и средствах определения химического состава и структуры веществ.

Аналитическая химия - это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, приборы и общие подходы для получения информации о составе и природе вещества в пространстве и времени (определение, принятое Федерацией европейских химических обществ в 1993 году).

Задачей аналитической химии является создание и совершенствование её методов, определение границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, разработка методик анализа конкретных объектов.

Система, которая обеспечивает конкретный анализ определённых объектов с использованием методов, рекомендуемых аналитической химией, называется аналитической службой .

Основной задачей фармацевтической аналитической службы является контроль качества лекарственных средств, выпускаемых химико-фармацевтической промышленностью и приготовленных в аптеках. Такой контроль проводится в аналитических лабораториях химико-фармацевтических заводов, контрольно-аналитических лабораториях и в аптеках.

Принцип, метод и методика анализа

Анализ - совокупность действий, целью которых является получение информации о химическом составе объекта .

Принцип анализа - явление, которое используется для получения аналитической информации .

Метод анализа - краткое изложение принципов, положенных в основу анализа вещества (без указания определяемого компонента и объекта) .

Методика анализа - подробное описание выполнения анализа данного объекта с использованием выбранного метода, которое обеспечивает регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости .

Несколько различных методов анализа могут иметь одинаковый принцип. На одном и том же методе анализа может быть основано множество различных методик выполнения анализа.

Методика анализа может включать в себя следующие этапы:

Конкретная методика анализа не обязательно должна включать в себя все из перечисленных этапов. Набор выполняемых операций зависит от сложности состава анализируемого образца, концентрации определяемого вещества, целей выполнения анализа, допустимой погрешности результата анализа и от того, какой метод анализа предполагается использовать.

Виды анализа

В зависимости от цели различают:

В зависимости от того, какие именно компоненты следует обнаружить или определить, анализ может быть:

· изотопный (отдельные изотопы);

· элементный (элементный состав соединения);

· структурно-групповой /функциональный/ (функциональные группы);

· молекулярный (индивидуальные химические соединения, характеризующиеся определённой молекулярной массой);

· фазовый (отдельные фазы в неоднородном объекте).

В зависимости от массы или объёма анализируемой пробы различают:

· макроанализ (> 0,1 г / 10 – 10 3 мл);

· полумикроанализ (0,01 - 0,1 г / 10 -1 – 10 мл),

· микроанализ (< 0,01 г / 10 -2 – 1 мл);

· субмикроанализ (10 -4 – 10 -3 г / < 10 -2 мл);

· ультрамикроанализ (< 10 -4 г / < 10 -3 мл).

Методы аналитической химии

В зависимости от характера измеряемого свойства (природы процесса, лежащего в основе метода) или способа регистрации аналитического сигнала методы определения бывают:

Физические методы анализа, в свою очередь, бывают:

· спектроскопические (основаны на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением);

· электрометрические (электрохимические) (основаны на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке);

· термометрические (основаны на тепловом воздействии на вещество);

· радиометрические (основаны на ядерных реакция).

Физические и физико-химические методы анализа часто объединяют под общим названием «инструментальные методы анализа ».

ГЛАВА 2

2.1. Аналитические реакции

Химические методы обнаружения веществ основаны на проведении аналитических реакций.

Аналитическими называют химические реакции, результат которых несёт определённую аналитическую информацию, например, реакции, сопровождающиеся выпадением осадка, выделением газа, появлением запаха, изменением окраски, образованием характерных кристаллов .

Наиболее важными характеристиками аналитических реакций является избирательность и предел обнаружения. В зависимости от избирательности (числа веществ, вступающих в данную реакцию или взаимодействующих с данным реагентом) аналитические реакции и вызывающие их реагенты бывают:

Предел обнаружения (m min , P или С min , P) - наименьшая масса или концентрация вещества , которую с заданной доверительной вероятностью P можно отличить от сигнала контрольного опыта (более подробно см. главу 10).

2.2. Систематический и дробный анализ

Обнаружение элементов при совместном присутствии можно проводить дробным и систематическим методами анализа.

Систематическим называется метод качественного анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реагентов на группы и подгруппы и последующем обнаружении ионов в пределах этих подгрупп с помощью селективных реакций .

Название систематических методов определяется применяемыми групповыми реагентами. Известны систематические методы анализа:

· сероводородный ,

· кислотно-основный ,

· аммиачно-фосфатный .

Каждый систематический метод анализа имеет свою групповую аналитическую классификацию. Недостатком всех систематических методов анализа является необходимость проведения большого числа операций, длительность, громоздкость, значительные потери обнаруживаемых ионов и т.д.

Дробным называется метод качественного анализа, предполагающий обнаружение каждого иона в присутствии других с использованием специфических реакций либо проведение реакций в условиях, исключающих влияние других ионов .

Обычно обнаружение ионов дробным методом проводят по следующей схеме – вначале устраняют влияние мешающих ионов, затем обнаруживают искомый ион с помощью селективной реакции.

Устранение мешающего влияния ионов может быть проведено двумя путями

Например

· комплексообразование

· изменение рН среды

· окислительно-восстановительные реакции

· осаждение

· экстракция

2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов

Согласно кислотно-основной классификации катионы в зависимости от их отношения к растворам HCl, H 2 SO 4 , NaOH (или KOH) и NH 3 разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.

Первая аналитическая группа катионов

К первой аналитической группе катионов относятся катионы K + , Na + , NH 4 + , Li + . Группового реагента не имеют. Ионы NH 4 + и K + образуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорплатинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупными органическими анионами, например, дипик­риламином, тетрафенилборатом, гидротартратом. Водные рас­творы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными анионами, бесцветны.

Гидратированные ионы K + , Na + , Li + являются очень слабыми кислотами, более выражены кислотные свойства у NH 4 + (рК a = 9,24). Несклонны к реакциям комплексообразования. В окислительно-вос­становительных реакциях ионы K + , Na + , Li + не участвуют, так как имеют постоянную и устойчивую степень окисления, ионы NH 4 + об­ладают восстановительными свойствами.

Обнаружение катионов I аналитической группы проводят по следующей схеме

Обнаружению K + , Na + , Li + мешают катионы р- и d-элементов, которые удаляют, осаждая их (NH 4) 2 CO 3 . Обнаружению K + мешает NH 4 + , который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыванием с формальдегидом:

4 NH 4 + + 6CHOH + 4ОН - ® (CH 2) 6 N 4 + 10H 2 O

Похожая информация.