Ключевые слова: межмолекулярное взаимодействие, разновидности взаимодействия,
механизмы взаимодействий, водородная связь.
Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно насыщенные в общем понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. При сближении молекул появляется притяжение, что обуславливает возникновение конденсированного состояния вещества. К основным видам взаимодействия молекул следует прежде всего отнести вандерваальсовы силы , водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.
Очень слабые силы притяжения между нейтральными атомами или молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, называют межмолекулярным притяжением или силами Ван-дер-Ваальса. Они действуют в веществах, находящихся в газообразном и жидком состояниях, между молекулами в молекулярных кристаллах. Они играют важную роль в процессах адсорбции, катализа, а также в процессах растворения и сольватации. Ван-дер-Ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов – ориентационного, индукционного, дисперсионного: Е = Е ор. + Е инд. + Е дисп .
Энергия всех трех слагаемых связана с дипольным взаимодействием различного происхождения.
Ориентационное взаимодействие (диполь-дипольное взаимодействие) возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При сближении полярные молекулы ориентируются противоположно заряженными сторонами диполей.
Индукционное взаимодействие связано с процессами поляризации неполярных молекул диполями окружающей среды. Образуется наведенный или индуцированный диполь. Подобное взаимодействие может наблюдаться и для полярных частиц.
Дисперсионное взаимодействие возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Силы дисперсионного взаимодействия универсальны. Основа такого взаимодействия - в представлении о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц. Длина вандерваальсовой связи больше, а прочность меньше, чем те же параметры для ковалентной связи. Специфичность сил Ван-дер-Ваальса – быстрое ослабление их с расстоянием, так как все составляющие эффекты обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в шестой степени.
Поскольку Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия имеют электростатическую природу, они ненасыщаемы и ненаправлены .
Водородная связь носит промежуточный характер между ковалентным и межмолекулярным взаимодействием. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора или кислорода или азота (реже хлора, серы), принадлежащим другой молекуле (межмолекулярная водородная связь) или другой функциональной группе этой же молекулы (внутримолекулярная водородная связь). Единого мнения на механизм образования водородной связи пока не существует.
Водородная связь носит в некоторой степени характер донорно-акцепторной связи и характеризуется насыщаемостью и направленностью. Энергия водородной связи лежит в пределах между 8-40 кДж. Различают сильные и слабые водородные связи. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Энергия образования сильных водородных связей 15–40 кДж/моль. К ним относят связи О-Н…..О в воде, спиртах, карбоновых кислотах; связи N-H…N, N-H…O и O-H…N в молекулах амидов, белков и другие.
Водородная связь оказывает существенное влияние на структуру вещества и на его физические и химические свойства. Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего ряда закономерностей в ряду аналогов. Например, элементы вторичной структуры (α-спирали, β-складки) в молекулах белков стабилизированы водородными связями. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Аномально высокая электропроводность и теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседними молекулами. Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Помимо повышенной температуры кипения водородные связи проявляются также при формировании кристаллической структуры вещества, повышая его температуру плавления. В кристаллической структуре льда Н-связи образуют объемную сетку, при этом молекулы воды располагаются таким образом, чтобы атомы водорода одной молекулы были направлены к атомам кислорода соседних молекул.
Понятие водородная связь
Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (кислорода, фтора, хлора, азота) может взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой или другой молекулы с образованием слабой дополнительной связи -- водородной связью. При этом может установиться равновесие
Рисунок 1.
Появление водородной связи предопределено исключительностью атома водорода. Атом водорода гораздо меньше, чем другие атомы. Электронное облако, образованное им и электроотрицательным атомом сильно смещено в сторону последнего. В результате ядро водорода остается слабоэкранированным.
Атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул карбоновых кислот, спиртов или фенолов могут близко сходиться из-за образования водородных связей.
Положительный заряд ядра атома водорода и отрицательный заряд другого электроотрицательного атома притягиваются. Энергия их взаимодействия сопоставима с энергией прежней связи, поэтому протон оказывается связанным сразу с двумя атомами. Связь со вторым электроотрицательным атомом может быть более сильной, чем первоначальная связь.
Протон может передвигаться от одного электроотрицательного атома к другому. Энергетический барьер у такого перехода незначительный.
Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, если таких связей много, то они способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур.
Пример 1
Образование водородной связи в $\alpha $-спиральной структуре дезоксирибонуклеиновой кислоты, алмазоподобная структура кристаллического льда и др.
Положительный конец диполя в гидроксильной группе находится у атома водорода, поэтому через водород может формироваться связь с анионами или электроотрицательными атомами, содержащими неподеленные электронные пары.
Практически во всех других полярных группах положительный конец диполя расположен внутри молекулы и поэтому является трудно доступным для связывания. У карбоновых кислот $(R=RCO)$, спиртов $(R=Alk)$, фенолов $(R=Ar)$ положительный конец диполя $OH$ находится снаружи молекулы:
Примеры нахождения положительного конца диполя $C-O, S-O, P-O$ внутри молекулы:
Рисунок 2. Ацетон, диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)
Так как стерические препятствия отсутствуют, водородная связь образуется легко. Ее сила, в основном определяется тем, что она преимущественно имеет ковалентный характер.
Обычно наличие водородной связи обозначают пунктирной линией между донором и акцептором, например, у спиртов
Рисунок 3.
Как правило, расстояние между двумя атомами кислорода и водородной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода. Должно присутствовать взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи.
Природа водородной связи
Природа водородной связи заключается в электростатическом и донорно -- акцепторном характере. Основную роль в формировании энергии водородной связи играет электростатическое взаимодействие. В образовании межмолекулярной водородной связи принимают участие три атома, которые располагаются почти на одной прямой, но расстояния между ними, при этом, различны. (исключение составляет связь $F-H\cdots F-$).
Пример 2
Для межмолекулярных водородных связей во льду $-O-H\cdots OH_2$ расстояние $O-H$ равно $0,097$ нм, а расстояние $H\cdots O$ равно $0,179$ нм.
Энергия большинства водородных связей лежит в пределах $10-40$ кДж/моль, а это намного меньше энергии ковалентной или ионной связи. Часто можно наблюдать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности донора и основности акцептора протона.
Значение межмолекулярной водородной связи
Водородная связь играет существенную роль в проявлениях физико -- химических свойств соединения.
Водородные связи оказывают следующее влияние на соединения:
Внутримолекулярные водородные связи
В случаях, когда возможно замыкание шестичленного или пятичленного цикла, образуются внутримолекулярные водородные связи.
Наличие внутримолекулярных водородных связей в салициловом альдегиде и о-нитрофеноле является причиной отличия их физических свойств от соответствующих мета- и пара- изомеров.
$o$-Гидроксибензальдегид или салициловый альдегид $(A)$ и $o$-нитрофенол (Б) не образуют межмолекулярные ассоциаты, поэтому имеют более низкие температуры кипения. Они плохо растворимы в воде, так как не участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей с водой.
Рисунок 5.
$o$-Нитрофенол является единственным из трех изомерных представителей нитрофенолов, который способен перегоняться с водяным паром. На этом свойстве основано его выделение из смеси изомеров нитрофенола, которая образуется в результате нитрования фенолов.
Гидрогенная связь - образовывается между «+» заряженными атомами водорода и «-» заряженными атомами других молекул.
Очень часто эта взаимосвязь возникает и существует из-за взаимодействия атома водорода с такими атомами: оксиген (О), нитроген (N). Это происходит вследствие того, что данные элементы имеют небольшой удельный вес и характеризуются высокой электроотрицательностью. Элементы, которые имеют больший удельный вес - сера S или хлор Cl-связываются с водородом менее прочно, хотя их электроотрицательность сравнима с нитрогеном.
Вконтакте
Типы гидрогенной связи
- Межмолекулярная водородная - возникает между двумя элементами, пример: метиловый спирт.
- Водородная (гидрогенная) внутримолекулярная - образуется внутри элемента, пример: 2-нитрофенол.
Межмолекулярная гидрогенная связь
Совместная электронная пара смещается от атома водорода к отрицательно заряженному атому. При этом водород входит в комплекс с неразделенной электронной парой другого атома или иона.
Н-связь графически изображают в виде точек, тем самым показывая, что она слабее ковалентной (примерно в 10−15 раз).
Молекулы воды (две) и молекулы уксусной кислоты (две)
Внутримолекулярная гидрогенная взаимосвязь . Ей свойственно находиться в таких структурах, как многоатомные спирты, углеводы, белки.
Молекула салициловой кислоты
Химические взаимодействия делятся на слабые и сильные. Их отличие состоит в том, что при разрыве они выделяют разную энергию и у них различные по длине (расстояние между атомами):
1. Слабые. Содержание энергии - 15−25 кдж/моль, длина равна 30.
2. Сильные. Энергия - 300 кдж/моль, длина 22−23.
Для образования Н-св. характерно два типа отдачи ионов - электростатический и донорно - акцепторный. Интересно то, что донором выступает более сильный элемент (F, O, N), а акцептором - атом водорода.
Механизм образования водородной связи
Хорошо разбирать механизм образования водородной связи на примере её между молекулами воды. Н-св. на рисунках обозначается 3 точками. Атом гидрогена имеет всего лишь один электрон, который при взаимодействии с атомом большей электроотрицательности может условно оголять ядро, что, в свою очередь, образует дополнительную взаимосвязь с другим атомом. Это и есть водородная связь.
Вода — это вещество, между молекулами которого образуются водородные связи.
Кластеры из нескольких молекул воды
Благодаря водородным взаимосвязям молекулы воды взаимодействуют друг с другом, что приводит к образованию кластеров или комплексов воды. Одним из ярких примеров является димер воды.
Н-св. считаются довольно слабыми и неустойчивыми: считается, что они легко возникают, но и также легко разрушаются. Для водородных связей характерен симптом тепловой флюктуации. Вода представляет собой сеть из молекул, связанных водородными связями.
Аномальные свойства, обеспеченные водородной взаимосвязью
Молекула воды состоит из трёх молекул и содержит 4 Н-св. Здесь присутствуют 2 атома водорода, а кислород, имея две неподеленные электронные пары, связывается с атомами Н ближайших молекул Н2О.
Н-св. обеспечивают высокие температуры кипения и плавления. Без них эти показатели были бы намного меньше.
Н-св. в молекулах воды обладают достаточной силой и препятствуют её плавлению и испарению.
А также они обеспечивают ещё одно свойство Н2О, которое характеризуется тем, что при плавлении воды её плотность повышается.
Наибольшее значение имеет плотность воды (1,00 г/мл) при температуре 4 градуса Цельсия. Эта температура характерна для зимнего времени и находится на дне пресных водоёмов, там же и находится вода с максимальной плотностью.
Как изменяются свойства веществ в зависимости от водородной связи
Наиболее достоверным признаком наличия в веществе межмолекулярной Н-св. является показатель кипения вещества. Одна из высоких температур кипения у воды (100 o C так как для того чтобы разрушить межмолекулярные связи в H2O нужно затратить больше энергии). Н-св. сильно может влиять на физические и химические свойства вещества. Межмолекулярная связь обеспечивает повышение температуры плавления и кипения различных веществ. Вещества, которые содержат ОН-группы -моносахариды, дисахариды, как правило, обладают отличной гидрофильностью.
Водородная связь - это связь между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и атомом, обладающим высокой электроотрицательностью и имеющим свободную пару электронов (например F, О, N) другой или той же молекулы. Водородная связь имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер и обладает направленностью и насыщаемостью. Она образуется за счет диполь-диполыюго взаимодействия, а также перекрывания орбиталей атомов с высокой электро- отрицательиостыо, содержащих свободные пары электронов, с вакантными орбиталями другого атома. Если водородная связь образуется между атомами разных молекул, она называется межмолекулярной у а если между атомами одной молекулы - внутримолекулярной. В графическом виде водородная связь изображается тремя точками.
- 3.5. Водородная связь
Циклические структуры встречаются в органических молекулах, повышая температуру кипения веществ.
Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности и уменьшением размера отрицательно поляризованного атома. Поэтому наиболее прочные водородные связи между атомами возникают, когда в качестве последних выступают атомы F, О или N. Энергия водородной связи (кДж/моль) уменьшается в ряду:
При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры, полимерные, кольцевые и более сложные структуры. Соседство электроотрицательных атомов может также активировать образование водородных связей у атомов СН-групп (хотя электроотрицательности углерода и водорода почти одинаковы). Этим объясняется возникновение водородных связей между молекулами в жидких IICN, CF 3 H и др.
Аномальные свойства HF в водном растворе объясняются повышенной склонностью фтороводорода к полимеризации. Даже при Т кип безводный фтороводород в парах полностью димеризован (HF) 2 . С понижением температуры степень полимеризации возрастает, а при температуре кипения фтороводород находится в виде (HF) r По способности полимеризоваться HF напоминает воду, которая в конденсированной фазе существует в виде ассоциатов (Н 2 0) п.
Благодаря водородным связям фтороводородная (плавиковая) кислота, в отличие от ее аналогов НС1, НВг и HI, не является сильной кислотой и образует соли типа NaHF 2 , KHF 2 , в которых имеется ион FHF .
Несмотря на высокую электроотрицателыюсть у хлора, водородная связь - H---CI - относительно слабая из-за большого размера атома хлора. Поэтому водный раствор хлороводорода (хлороводородная или соляная кислота) является сильной кислотой и сильным электролитом.
Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и энергией вандерва- альсовых сил.
Наиболее удобным индикатором наличия водородной связи является температура кипения, так как ее легко измерить. В рядах сходных соединений температуры кипения и теплоты парообразования обычно увеличиваются с ростом молярной массы. Однако при переходе от HF к НС1, от 11 7 () к H 2 S и от NII.j к РН 3 эти параметры наоборот резко уменьшаются (рис. 3.23), что свидетельствует об образовании между молекулами HF, Н 2 0 и NH., сильных водородных связей.
Рис. 3.23.
Рис. 3.24.
Важную роль водородные связи играют в структуре воды и льда. На рис. 3.24 показан фрагмент структуры льда. Каждый атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами кислорода. Между ними располагаются атомы водорода, два из которых соединены с атомом кислорода полярной ковалентной связью, два других - водородной связью, т.е. входят в состав двух других молекул воды. При этом создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. Поэтому плотность льда меньше плотности воды, так как при его плавлении водородные связи частично разрушаются (примерно на 10%), приводя к некоторому сближению молекул воды. Дальнейшее нагревание воды, с одной стороны, приводит к ее расширению, т.е. увеличению объема, а с другой - вызывает дальнейшее разрушение водородных связей и тем самым уменьшение объема. В результате зависимость плотности воды от температуры имеет максимум при 4°С.
Введение
Межатомные взаимодействие
Свойства водородных связей
Электромагнитные излучения
Лазерное излучение
Заключение
Водородная энергетика
ВВЕДЕНИЕ
Водородная связь -форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H , связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.
Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H , ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H иэлектроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR" . Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H BR" различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR" .
Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность , её распространенность и важность, особенно в органических соединениях , а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.
В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случайковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H -).
Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь
Водородная связь - это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н ... В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками - водородная связь).
Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода (несущим положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи. Она может быть описана с помощью метода молекулярных орбиталей как трехцентровая двухэлектронная связь.
Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов. Чаще встречаются несимметричные водородные связи, в которых расстояние Н ... В больше, чем А−В. Однако в редких случаях (фтороводород, некоторые карбоновые кислоты) водородная связь является симметричной. Угол между атомами во фрагменте А−Н ... В обычно близок к 180 o . Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора. В симметричном ионе − энергия водородная связи равна 155 кДж/моль и сопоставима с энергией ковалентной связи. Энергия водородная связи между молекулами воды уже заметно меньше (25 кДж/моль).
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Межатомное взаимодействие
Тип связи между атомами, промежуточный между валентным и невалентным межатомным взаимодействием. В. с. может образоваться при наличии атома H между двумя эл--отрицат. атомами - F, N или О, причём с одним из этих двух атомов атом водорода связан ковалентной связью.
Природа В. с. состоит в том, что электронная плотность на линии связи О-H (N-H и т. д.) смещается к более эл--отрицат. атому О (N и т. д.). При этом протон водорода "оголяется", что способствует сближению эл--отрицат. атомов соседних молекул. В результате расстояния О. . .О и N. . .О в В. с. О-H. . .0 и N - H. . .О оказываются примерно равными сумме ван-дер-ваальсовых атомных радиусов, т. е. эл--отрицат. атомы в кристаллах сближаются так, как будто бы атома водорода между ними нет.
Энергия В. с. на 1-1,5 порядка меньше энергии хим. связи и на 2-3 порядка больше энергии невалентного ван-дер-ваальсова взаимодействия. Наиб. сильную В. с. образуют между собой молекулы HF, к-рые способны соединяться в полимерные структуры H 2 F 2 , H 3 F 3 , H 4 F 4 , H 6 F 5 и H 6 F 6 (последняя особенно устойчива, поскольку является кольцеобразной и, следовательно, стабилизирована дополнительной В. с.). Весьма сильные B.с. (с энергией ~30 кДж/моль каждая) стабилизируют димер муравьиной к-ты устойчивый даже в парообразном состоянии. В жидкой и твёрдой воде энергия В. с. составляет ~20 кДж/моль. Примерно такой же энергией характеризуются В. с. N-H. . .О и О-H. . .О во мн. биологически важных молекулах - белках, нуклеиновых к-тах, углеводах и пр.
Наличием В. с. обусловлено своеобразие структуры и физ. свойств воды и водных растворов. Кристаллич. структура льда, существующая при обычных условиях, представляет собой ажурную сетку B.с., в к-рой имеется большое кол-во пустот. При плавлениильда эти пустоты частично заполняются молекулами воды, и потому плотность воды выше плотности льда.
В. с. могут быть не только межмолекулярными (как в рассмотренных выше примерах), но и внутримолекулярными. Внутримолекулярные В. с. являются одним из осн. факторов, стабилизирующих глобулярную структуру молекул белков, к-рая определяет функционирование белков в живых клетках; они же в значительной степени влияют на свойства древесины и бумаги, построенных из волокон целлюлозы, и отвечают за уникальную структуру молекул нуклеиновых K-T.
СВОЙСТВА:
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димерыили полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак.
Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).
Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB) ± ; так, для комплекса (H 2 O H OH 2) + образованного H 2 O и H 3 O + - 132 кДж/моль в газовой фазе.
Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:
Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной O-H связи в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул , соединённых водородными связями.
МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ - взаимодействие атомов, находящихся в одинаковых либо в различных энергетич. и зарядовых состояниях. M. в. характеризуется потенциальной энергией (потенциалом взаимодействия) F, зависящей от взаимного расположения взаимодействующих атомов, в особенности от расстояния r между их ядрами. При определ. равновесном расстоянии r 0 и не слишком больших кинетич. энергиях свободных атомов в результате M. в. может возникнуть более или менее стабильная хим. связь между атомами,прочность к-рой зависит от вида атомов; её мерой могут служить время жизни молекулы, а также энергия хим. связи.
Наиб, простой случай M. в.- упругое столкновение атомов идеальных газов, к-рое в данной статье рассматриваться не будет (см.Столкновения атомные).В др. случаях M. в. неоднозначно ввиду многообразия условий, в к-рых могут оказаться атомы. Их внутр. энергия может измениться на десятки эВ только за счёт внеш. воздействий, к-рые способны воспринять и сохранить на какое-то время внеш. электронные оболочки атомов; неск. порядков величины занимает диапазон газокннетических и поперечных сечений других, более сложных процессов, различны симметрия и пространств, ориентация электронных плотностей их оболочек. Все эти характеристики атомов непосредственно определяют M. в.
M. в. связано в осн. с эл--статич. и эл--магн. силами, действующими между атомами. Количественная квантовая теория M. в. потребовала, кроме того, учёта принципа Паули. T. о., M. в. определяется взаимным расположением и перемещением взаимодействующих атомов и их фрагментов (электронов или распределённых в пространстве электронных оболочек и самих ядер).
Различают химические (или валентные) и физические (невалентные) M. в. К первым относят ковалентные (или гомополярные, обменные или донорно-акцептор-ные), ионные (или гетерополярные) и металлические M. в. Ко вторым - ван-дер-ваальсовы M. в., включающие эл--статич. взаимодействия мультиполей, поляризационные (индукционные и дисперсионные), релятивистские магн. и запаздывающие эл--магн. M. в. По энергетич. и пространств, характеристикам, промежуточным между валентным и невалентным M. в., является M. в., наз. водородной связью. Хим. связи более чем на порядок сильнее физических (соответственно единицы - десятки эВ и десятые доли - единицы эВ). M. в. возбуждённых атомов может приводить к образованию короткоживущих возбуждённых молекул (эксимерных молекул). Это пример сильной (~5 эВ), но не прочной, вернее не долгой, связи. Такого типа M. в. иногда носят резонансный характер.
Обычно конкретное M. в. включает в себя в разной степени разл. типы M. в., причём относит, вклад каждого M. в. не всегда удаётся установить; это может быть связано с близкими для них зависимостями V от r , напр, для неск. видов M. в. на больших расстояниях V ~r -6 . Нек-рые из физ. M. в. более характерны для межмолекулярных взаимодействий.
Химические M. в . Ковалентное M. в. имеет направленный, локализованный и насыщенный характер. При образовании хим. ковалентной связи происходят обобществление и концентрирование пары электронов на молекулярной орбитали , к-рая имеет пространств. фиксацию относительно связывающихся атомов. В образованной общей орбитали обобществлённые электроны могли первоначально принадлежать обоим атомам (образование H 2 , N 2 , O 2 и др.) либо, при возникновении донорно-акцепторной связи, только одному из атомов - донору, свободная же орбиталь принадлежит второму атому - акцептору. В качестве доноров или акцепторов могут служить целые группы атомов. Молекулы с ковалентной связью обычно полярные, т. е. имеют пост, электрич. дипольный момент.
В результате обработки разл. рода экспериментов и прямых квантовомеханич. расчётов оказалось, что потенциал ковалентных M. в. можно представить в виде
где подгоночные параметры координаты минимума потенциала V 0 и r 0 определяются конкретными взаимодействующими атомами. Первое слагаемое в (1) связано с притяжением, второе - с отталкиванием [В. Гайтлер (W. Heitler) и Ф. Лондон (F. London), 1927].
Ионное M.в. вызвано смещением валентных электронов одного атома (аниона) к другому (катиону), между к-рыми возникает эл--статич. притяжение. Примеры ионных связей - M. в. в галогенидах щелочных металлов. Эти связи нслокализованные и ненасыщаемые. Потенциал ионного M. в. определяется ф-лой
где n = 6-9, т = 1; остальные подгоночные параметры зависят от взаимодействующих атомов. T. к. чисто ионного или ковалентного M. в. не существует, для оценки ионной составляющей в ионно-ковалентной связи вводят параметр электроотрицательность атомов элементов, к-рый определяется полусуммой потенциала ионизации и сродства к электрону. Разность электроот-рицательностой взаимодействующих атомов примерно равна доле ионной составляющей в M. в.
Металлическое M. в. отличается нелокализованностью, ненасыщаемостью и ненаправленностью связей и определяется взаимодействием обобществлённого электронного газа с ионным остовом крнсталлич. структуры. Наиб, выражены M. в. этого типа в кристаллах металлов и сплавов. Потенциал металлич. M. в. определяется выражением
где a, b 1 , b 2 , b 3 - подгоночные параметры, характеризующие конкретное M. в.
Физические (ван-дер-ваальсовы) M. в. целиком описывают взаимодействие атомов благородных газов, нек-рых органич. соединений и, кроме того, вносят вклад во взаимодействия др. типов. Электрич. взаимодействие мультиполей приводит к т.н. ориентацией н о м у взаимодействию, описываемому ф-лой
где d 1 , d 2 - дипольные моменты взаимодействующих частиц. M. в. не ограничивается взаимодействием лишь диполей.
Однако M. в. с участием квадруполей и мультиполей более высокого порядка малы и обычно ими можно пренебречь (они характерны для межмолекулярного взаимодействия). Примеры взаимодействия мультиполей - M. в. с участием возбуждённых атомов и молекул.
Поляризационное M.в. возникает при поляризац. смещении электронных оболочек взаимодействующих атомов; такие M. в. можно рассматривать как ослабленную форму чисто ионной связи. Поляризац. M. в. подразделяются на индукционные и дисперсионные. Индукц. энергия взаимодействия атомов в осн. состоянии всегда отвечает притяжению, а в возбуждённых электронных состояниях возможны и притяжение, и отталкивание; она определяется ф-лой Дебая - Фалькенхагена
Дисперсионная энергия возникает благодаря чисто квантовомеханич. флуктуациям электронной плотности, не имеющим классич. аналога [Уонг (Wong), 1927]. F. Лондон (1930) дал общую теорию дисперсионных сил, объяснившую притяжение между атомами благородных газов и отталкивание на коротких расстояниях. Ф-ла для дисперсионного M. в. получается из решения ур-ния Шрёдингера методом теории возмущений:
где v 1 , v 2 - характеристич. частоты возбуждения взаимодействующих атомов. Для сферически-симметричных систем поляризац. энергия определяется статич. поляризуемостями атомов, а дисперсионная - дина-мич. поляризуемости или силами осцилляторовквантовых переходов.
Релятивистские магнитные и запаздывающие электромагнитные M. в. необходимо учитывать на больших расстояниях между атомами. Вклады этого типа M. в. увеличиваются с ростом массы атомов и при их возбуждении (т. е. при увеличении их размеров и внутр. энергии). Прямой расчёт показывает, что M. в. магн. типа становятся заметными на расстояниях ~ (10-100)r Б (r Б - радиус Бора) даже для атомов гелия. Механизм проявления эл--магн. запаздывания объясняется рассогласованием взаимной ориентации диполей за время распространения взаимодействия.
Учёт спиновых взаимодействий, вызывающих сверхтонкое расщепление спектральных линий, также оказывается необходимым на больших расстояниях (для атомов водорода при r > 10r Б).
Водородная связь может быть как внутримолекулярной, так и межмолекулярной. Диапазон энергии H-связей перекрывает весь энергетич. диапазон M. в. и делится на области сильных, средних и слабых H-связей. Они играют важную роль в биол. соединениях и MH. биохим. процессах. Особенность Н-свя-зи обусловлена тем, что благодаря малому радиусу (на порядок величины меньший, чем радиусы др. ионов) ион H + способен попадать в небольшие области между атомами. Напр., связь между молекулами воды определяется через протоны, к-рые одновременно связаны с "собственным" кислородом ковалентной внутримолекулярной связью и с кислородом др. молекулы ионной межмолекулярной связью (рис. 1).
В табл. 1 приведены энергии связи и равновесные расстояния между атомами А и В, H и А при разл. типах M. в.
Эксимерные M. в. Атомы инертных газов (и нек-рых др. элементов, напр. Hg) в возбуждённом состоянии проявляют свойства, сходные со свойствами атомов щелочных металлов. В частности, они образуют эксимерные молекулы с временем жизни от 4*10 -9 с (для ArF) до 4*10 -6 с (для Ar 2).
ния, включающие атомы галогенов, имеют энергии связи, близкие к соответствующим молекулам. В табл. 2 приведены равновесные расстояния г„ между атомами и энергии диссоциации D нек-рых эксимерных молекул и соответствующих им молекул галогенидов щелочных металлов.
| Табл. 2. | ||
| Молекулы | D , эВ | |
| Kr*F | 2,27 | 5,54 |
| RbF | 2,27 | 5,80 |
| Xe*F | 2,49 | 5,30 |
| CsF | 2,35 | 5,66 |
| Хе*Сl | 2,94 | 4,53 |
| CsCl | 2,91 | 4,87 |
| Хе*Вr | 2,96 | 4,30 |
| CsBr | 3,07 | 4,71 |
| Хе*I | 3,31 | 4,08 |
| CsI | 3,35 | 4,39 |
| T а б л. 3. | ||
| Система | V 0 , мэB | |
| H-He | 0,46 | 3,6 |
| H-Ne | 2,82 | 3,18 |
| H-Ar | 4,80 | 3,56 |
| H-Kr | 6,08 | 3,70 |
| H-Xe | 6,81 | 3,95 |
| Не- Не | 0,93 | 2,965 |
| Ne - Ne | 3,62 | 3,102 |
| Ar-Ar | 12,10 | 3,76 |
| Kr-Kr | 17,00 | 4,03 |
| Xe-Xe | 24,20 | 4,36 |
В эксимерной молекуле Ar 2 F атомы связаны одновременно по ионному (фтор и возбуждённый аргон) ц по ковалентному (атомы аргона) типам хил. связи.
К эксимерным M. в. следует отнести и резонансные M. в. между одинаковыми атомами, один из к-рых возбужден и поэтому имеет деформированную электронную оболочку. Разнообразие M. в. обусловлено особенностями деформаций плотностей электронных оболочек взаимодействующих атомов. Большое число существующих разл. представлений потенциалов M. в. (только для упругих M. в. их имеется неск. десятков) лишь частично удовлетворяет практику, т. к. ни одна из предложенных ф-л не универсальна. Различные V(R )имеют зону применимости либо по типам атомов, либо по расстояниям между ними, либо они привязаны к определ. типу первичной эксперим. информации. Значения параметров V вычисляются методом подгонки, обеспечивающей наилучшее согласие с выбранной матем. моделью явления.
Одной из наиб, универсальных оказалась ф-ла модифициров. потенциала Данема:
где V 0 - глубина потенциальной ямы; r 0 - равновесное значение г , соответствующее минимуму V ; b 0 , b п - подгоночные параметры. Имеется относительно большая устойчивость числовых значений V 0 и r 0 при переходе к разл. представлениям V . Затруднённость аналитич. аппроксимации V исё чаще вынуждает ограничиваться численным табличным или графич. представлением V = V (r ), где r i - межатомное расстояние и др. координаты взаимного расположения взаимодействующих атомов. На рис. 2 представлен безразмерный потенциал M. в. одинаковых атомов благородных газов. В таких координатах прекрасно соблюдается закон соответственных состояний. В табл. 3 приведены значения V 0 и r 0 также и для разл. пар атомов. В реальных атомно-молекулярных образованиях принцип парной аддитивности, при к-рой потенциал M. в. равен сумме парных потенциалов всех участников M. в., строго не выполняется, т. к. заряды нельзя считать точечными, их плотность имеет непрерывное пространственно-временное распределение, возмущаемое внеш. и собств. полями. Этот принцип приблизительно выполняется лишь для модифициров. парных потенциалов. В этом случае берутся парные потенцна-лы не изолированных пар взаимодействующих объектов, а их потенциалы в условиях, максимально приближённых к исследуемым. Приближение парного аддитивного потенциала часто используют для оценочных расчётов. Так, на основе аналитпч. выражения для потенциала M. в. получены [Дж. К. Максвелл (J. С. Maxwell), Л. Больцман (L. Boltzmann)] явные выражения для коэф. диффузии, теплопроводности, вязкости (см. в ст. Газ) , а позднее - коэф. вириальных разложений. Квантовомеханнч. расчёты реальных (наиб, простых) систем осуществлены с помощью адиабатич. приближения, учитывающего перемещение ядер (более медленное, чем движение электронов). Однако для M. в. атомов, быстро движущихся относительно друг друга, это приближение неприменимо. Адиабатич. приближение справедливо, когда время взаимодействия a/v (a - размер системы, v - скорость относит, перемещения атомов) много больше времени перехода между термами взаимодействующей системы (параметр Месси). На больших расстояниях при малых v для расчёта M. в. возбуждённых, ионизованных и др. систем иногда используют асимптотич. подход к решению ур-ния Шрёдингера.
Рис. 2. Безразмерный потенциал взаимодействия симметричных пар атомов благородных газов. Отклонения от закона соответственных состояний для различных атомов укладываются в различную ширину линии графика.
Долгое время полагали, что потенциал M. в. зависит лишь от расстояния между взаимодействующими частицами, т. е. размерами самих частиц и их взаимной ориентацией пренебрегали, атомы считали сферически-симметричными. В настоящее время вводятся в рассмотрение анизотропные потенциалы M. в., к-рые более актуальны для межмолекулярного взаимодействия, но играют также важную роль для M. в. гюляризов. атомов. На рис. 3 приведены зависимости от температуры второго вири-ального коэф., контролирующего характер M. в. для поляризованного и неполяризованного 3 He.
Одно из проявлений анизотропии M. в.- образование молекул и кристаллов.
Рис. 3. Температурная зависимость второго вириального коэффициента В (см 3 /моль) для поляризованного и неполярнзованного 3 He.
При их вхождении в более сложные системы симметрия отдельных структурных единиц может сохраниться или измениться в зависимости от симметрии их положения в образованных ими молекулах и кристаллах. Эти вопросы разрешаются в соответствии с принципом Кюри и принципом минимума энергии нового образования. Потенциал V в простейших системах (атомы и ионы водорода и гелия) может быть определён из решения ур-ния Шрёдингера. В подавляющем большинстве случаев V находится путем решения т. н. обратных задач по экспериментально найденным величинам, непосредственно зависящим от V . Наиб, точные значения потенциалов получают с помощью эксперим. данных по рассеянию молекулярных и атомных пучков ; значение F находят также с помощью эмпирически полученных вириальных коэффициентов, из спектросконич. данных, из нек-рых модельных расчётов.
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
Электромагни́тное излуче́ние (электромагнитные волны) - распространяющееся в пространстве возмущение (изменение состояния)электромагнитного поля (то есть, взаимодействующих друг с другом электрического и магнитного полей).
Среди электромагнитных полей вообще, порожденных электрическими зарядами и их движением, принято относить собственно к излучению ту часть переменных электромагнитных полей, которая способна распространяться наиболее далеко от своих источников - движущихся зарядов, затухая наиболее медленно с расстоянием.
Электромагнитное излучение подразделяется на
· радиоволны (начиная со сверхдлинных),
· видимый свет,
· ультрафиолетовое излучение,
· рентгеновское излучение и жесткое (гамма-излучение) (см. ниже, см. также рисунок).
Электромагнитное излучение способно распространяться практически во всех средах. В вакууме (пространстве, свободном от вещества и тел, поглощающих или испускающих электромагнитные волны) электромагнитное излучение распространяется без затуханий на сколь угодно большие расстояния, но в ряде случаев достаточно хорошо распространяется и в пространстве, заполненном веществом (несколько изменяя при этом свое поведение).
ЛАЗЕРНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Лазерные излучения - электромагнитные излучения, возникающие при вынужд. возбуждении квантовых систем. Лазеры генерируют электромагнитные излучения ультрафиолетового, видимого и ультракрасного диапазонов с длиной волны 0,2-1000 мкм. Л.и. применяют при сварке, резке, пайке, производстве отверстий и др. процессах обработки металлов, пластмасс и пр. строит, материалов. При эксплуатации лазерных установок организм человека подвергается опасному воздействию тепловых, световых, механич. и электрич. факторов. Степень поражения при этом зависит от параметров Л.и.: энергии, мощности и плотности энергии излучения, длительности и частоты импульсов, длины волны и пр. Облучения большой интенсивности приводят к повреждению кожного покрова, внутр. тканей и органов. Поражающее действие Л.и. представляет серьезную опасность для глаз.
Для защиты от Л.и. следует применять комплекс технич., санитарно-гигиенич. и организац. мер. В частности, не должны превышаться предельно допустимые уровни облучения. Лазерные установки должны иметь защитные устройства. Поверхности помещения и оборудования должны быть матовыми и окраш. в темные тона, исключающие отражение лазерных лучей. Операторы лазерных установок должны применять средства индивидуальной защиты (халаты из хлопчатобумажной или бязевой ткани светло-зеленого или голубого цвета, перчатки, противолазерные очки сине-зеленого или оранжевого цвета в зависимости от длины волны Л.и.).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Многие тысячелетия верно служит человеку энергия, заключенная в текущей воде. Запасы ее на Земле колоссальны. Недаром некоторые ученые считают, что нашу планету правильнее было бы называть не Земля, а Вода - ведь около трех четвертей поверхности планеты покрыты водой. Огромным аккумулятором энергии служит Мировой океан, поглощающий большую ее часть, поступающую от Солнца. Здесь плещут волны, происходят приливы и отливы, возникают могучие океанские течения. Рождаются могучие реки, несущие огромные массы воды в моря и океаны. Понятно, что человечество в поисках энергии не могло пройти мимо столь гигантских ее запасов.
Водородная энергетика
Водородная энергетика на нашей планете могла бы решить много проблем в области причинения вреда окружающей среде и замены углеводородов, так как воды на нашей планете 3/4. Для получения механической энергии мы могли бы использовать Водородные двигатели(тот же двигатель внутреннего сгорания, но только вместо бензина или дизеля использовать воду). Ещё одно направление водородной энергетики это Топливный элемент , чем то напоминающий гальванический элемент, только вещество(вода) подается извне. На сегодняшний день для производства водорода требуется больше энергии, чем возможно получить при его использовании, поэтому считать его источником энергии нельзя. Он является лишь средством хранения и доставки энергии.
Список использованной литературы
Загрузка...